จังหวัดอำนาจเจริญ เดิมอยู่ในเขตการปกครองของจังหวัดอุบลราชธานี ต่อมาเมื่อปี พ.ศ.๒๕๓๖ ได้แยกเจ็ดอำเภอของจังหวัดอุบล ฯ ออกมาเป็นจังหวัดอำนาจเจริญคือ อำเภออำนาจเจริญ อำเภอหัวตะพาน อำเภอชานุมาน อำเภอเสนางคนิคม อำเภอปทุมราชวงศา อำเภอพนา และกิ่งอำเภอลืออำนาจ
            จังหวัดอำนาจเจริญ ตั้งอยู่ทางด้านทิศตะวันออกของภาคตะวันออกเฉียงเหนือของประเทศไทย อยู่ห่างจากกรุงเทพ ฯ ตามเส้นทางถนนประมาณ ๕๗๐ กิโลเมตร มีพื้นที่ประมาณ ๑,๙๗๖,๐๐๐ ไร่ หรือประมาณ ๓,๑๖๑ ตารางกิโลเมตร เป็นจังหวัดที่มีพื้นที่น้อยที่สุดในภาคตะวันออกเฉียงเหนือ มีอาณาเขตติดต่อกับจังหวัดใกล้เคียง และประเทศเพื่อนบ้าน ดังนี้
            ทิศเหนือ  ติดต่อกับอำเภอเลิงนกทา จังหวัดยโสธร
            ทิศตะวันออก  ติดต่อกับประเทศลาว ตามแนวชายฝั่งแม่น้ำโขงของอำเภอชานุมาน เป็นระยะทาง ๓๘ กิโลเมตร และติดกับอำเภอเขมราฐ อำเภอกุดข้าวปุ้น อำเภอตระการพืชผล จังหวัดอุบล ฯ
            ทิศใต้  ติดต่อกับอำเภอเขื่องใน และอำเภอม่วงสามสิบ จังหวัดอุบล ฯ
            ทิศตะวันตก  ติดต่อกับอำเภอป่าติ้ว อำเภอเลิงนกทา จังหวัดยโสธร โดยมีลำเซบายเป็นเส้นเขตแดน
ลักษณะภูมิประเทศ
           ลักษณะภูมิประเทศโดยทั่วไปของจังหวัดเป็นที่ลุ่ม มีเนินเขาเตี้ย ๆ ทอดยาวไปจรดกับจังหวัดอุบล ฯ ในเขตอำเภอชานุมาน พื้นที่ส่วนใหญ่อยู่สูงกว่าระดับน้ำทะเล ประมาณ ๖๘ เมตร ลักษณะของดิน เป็นดินร่วนปนทราย มีดินลูกรังอยู่บางส่วน สามารถแบ่งลักษณะภูมิประะเทศออกได้เป็นสองบริเวณคือ
                บริเวณที่ราบสูง  ลักษณะพื้นที่เป็นที่ราบสูง บางส่วนเป็นลูกคลื่น ลอนตื้น หรือเนินเขาเตี้ย ๆ อยู่ในเขตอำเภอชานุมาน และอำเภอเสนางคนิคม
                บริเวณที่ราบ  ลักษณะพื้นที่เป็นที่ราบถึงลูกคลื่นลอนตื้น เป็นแนวยาวตามทิศตะวันออกถึงทิศตะวันตกอยู่ในเขตอำเภอเมือง ฯ อำเภอพนา อำเภอปทุมราชวงศา อำเภอหัวตะพาบ และอำเภอบันลืออำนาจ
           เทือกเขา  ได้แก่ เทือกเขาภูพาน เป็นเทือกเขาที่ทอดผ่านหลายจังหวัดในภาคตะวันออกเฉียงเหนือ ในส่วนที่อยู่ในเขตจังหวัดอำนาจเจริญ จะอยู่ในเขตอำเภอเสนางคนิคม มีลักษณะเป็นเทือกเขาที่สูงไม่มากนัก เป็นเนินเขาเตี้ยๆ
           ลักษณะภูมิสัณฐาน  แบ่งออกได้เป็นสี่บริเวณด้วยกันคือ
                บริเวณที่เป็นสันดินริมแม่น้ำ  เกิดจากตะกอนลำน้ำที่พัดมาทับถม สภาพพื้นที่เป็นเนินสันดิน พบบริเวณสันดินริมฝั่งแม่น้ำโขงในเขตอำเภอชานุมาน และบริเวณสันดินริมฝั่งลำน้ำเซบาย ในเขตอำเภอหัวตะพาน
                บริเวณที่เป็นแอ่ง หรือที่ราบหลังแม่น้ำ เกิดจากการกระทำของขบวนการน้ำ พบบางแห่งเป็นบริเวณลำเซบายของอำเภอหัวยตะพาน จะมีน้ำแช่ขังนานในฤดูฝน
                บริเวณที่เป็นแบบลานตะพักน้ำ  เกิดจากการกระทำของขบวนการน้ำมานานแล้ว ประกอบด้วยบริเวณที่เป็นลานตะพักลำน้ำระดับต่ำ ระดับกลาง ระดับสูง
                ลักษณะพื้นที่มีทั้งเป็นแบบที่ราบแบบลูกคลื่นลอนลาด จนถึงลูกคลื่นลอนชัน จะอยู่ถัดจากบริเวณที่ราบลุ่มน้ำท่วมถึงขึ้นมา พบได้ในพื้นที่ทั่วไปของจังหวัด บางแห่งใช้สำหรับทำนา บางแห่งใช้สำหรับปลูกพืชไร่
ทรัพยากรน้ำ